So, konnte es testen. Ich habe den Nitrokey zurückgesetzt und einen 2048er Key erstellt. Versenden von Mails klappt jetzt einwandfrei.
Es liegt also tatsächlich an meinen 4096er Keys.
Was mich wundert ist, das beim Nitrokey Start auf der Shop-Seite (https://shop.nitrokey.com/de_DE/shop/product/nitrokey-start-6) steht, dass dieser RSA 4096 Bit kompatibel ist.
Auf der Vergleichsseite (https://www.nitrokey.com/de#comparison) steht “** 4096 Bit werden unterstützt, aber jede Operation dauert ca. 8 Sekunden.” Solange leuchtet auch ungefähr das Lämpchen, aber Openkeychain reagiert dann nicht mehr.